火星Jezero火山口的各种有机矿物协会

　　来自脱水的高氯酸盐和磷酸盐的拉曼信号之间的重叠以及低信噪比使这些分配在某些情况下挑战的这些分配之间的重叠 。矿物关联的主要区别在于 ，在三个MáazFM靶标（Montpezat，Bellegarde和Alfalfa）中
，第2组荧光特征也与可能检测到辉石的检测。相比之下，在SéítahFM中 ，此特征与每个目标至少一个点可能检测到橄榄石的检测（扩展数据表2）
。 　　自然靶标（MáazFm。）中的2组荧光带显示与磨损目标中的荧光带的形状相似
，但是调查扫描中的平均带位置为346.1±2.0 nm，尽管它可能更高且被遮盖 ，因为它与Sherloc光谱范围的边缘重叠 。此功能与任何特定纹理无关
。在这些靶标上未检测到可识别的拉曼带
，这可能是由于进行的扫描中的每个点（PPP）较低，以及由于异常区域和尘埃层而引起的信号衰减。这种排除的矿物质鉴定 。与无灰尘磨蚀的目标相比 ，信号衰减与自然靶标（188±42个计数）上的第2组特征观察到的平均强度较低
。 　　发光可能是由非有机源和有机物引起的。但是
，深紫外线中的激发（小于250 nm）具有在波长范围内的优势，可以共同激发单圈芳香剂 ，并避免大多数干扰稀土离子的干扰发光响应 。然而
，应在每个提议的来源的上下文中比较提出的数据集（包括矿物关联，空间分布 ，检测频率，最大LAMBDA值（LAMBDA最大值）以及以前的火星任务和火星陨石的上下文）
。 　　无机矿物质（例如长石46）中的荧光可能是由于发射剂（例如稀土元素（REES））
，或者是矿物基质中可以充当激活剂的荧光19。在大多数情况下，REE的波长高于Sherloc光谱范围（即360 nm）19,48 。与报告的检测最相关的REE是葡萄 ，它可以在Sherloc检测范围内在某些矿物质中产生排放
。在266 nm激发下
，据报道，磷酸盐中的CE3+发射了大约340 nm的发光49 ，类似于一些2组检测。在此处介绍的数据集中
，第2组荧光并不总是与磷酸盐矿物相的拉曼鉴定有关 。然而，Sherloc Duv Laser不会共同增强磷酸盐的拉曼散射 ，因此缺乏与340 nm荧光共裂的拉曼检测并不能排除磷酸盐中的CE3+
，这是大约340 nm发射的来源。CE3+的发射光谱是高度基质依赖性的，矿物学的变化和矿物质组成可能会影响发射曲线19
。如图5所示 ，观察到的荧光与包括硫酸盐
，磷酸盐和碳酸盐在内的水过程中的多种矿物有关，无论关联如何 ，位置和形状都相似。简单的芳香有机分子可以保存在这些阶段中，因此也是报道的荧光的潜在来源 。但是
，有机和无机源或仅有机源或无机来源都可能有助于第2组信号，因为在火星陨石中均报道了含有REE的磷酸盐和有机物 ，均可促进磷酸盐中保存的磷酸盐和有机物
。 　　在一项合成硫酸盐分解的实验室研究中
，报道了强烈的光致发光排放52。在这项研究中，将实验室合成和商业硫酸盐的实验室加热至500°C 16小时 ，然后用光谱荧光仪观察到 。Ce3+分别分别在319/339和322/339 nm的五氢化硫酸盐和无水硫酸盐中均产生双峰排放
。后一种观察结果与其他光致发光研究一致。53 。据作者所知
，在文献中报道的硫酸盐（在304/327 nm）中报道的硫酸盐中最接近的排放是在研究合成热处理的赤铁矿的研究中，用CE3+掺杂 ，并用阴极发光观察到
。在这项研究中
，许多位置的自然赤铁矿中合成CE掺杂的赤铁矿的排放和CE3+的排放差异为12–13 nm，这表明合成样品可能不是与我们数据集的最准确的比较。因此 ，对含有含有硫酸盐的天然和合成的硫酸盐样品进行了进一步的实验室分析 。硫酸盐在矿物质52的水合状态下
，硫酸盐中葡萄岩的发光最大发光发射
。Sherloc在不同水合状态下观察到硫酸盐，例如 ，在Quartier靶标的几个观察结果上，但是观察到的荧光在Lambda Max中保持一致。鉴于在此范围内的DUV激发（扩展数据）下的几个有机分子的据报道
，这些分子似乎可能存在于硫酸盐矿物质中 。有机物的存在也可能解释了大约1,300至1,650 cm -1之间的拉曼探测。最后，在此处介绍的数据集中 ，第1组在所有情况下都与硫酸盐相关
。然而
， 跨靶标的许多点显示出硫酸盐的透明拉曼峰，而没有荧光信号。这种异质性也与预期的有机物分布模式保持一致 。目前正在进行更详细的分析和实验室比较 ，进一步检查夸其的扫描
。 　　第3组（大约281 nm）中信号的子集也与与氧缺乏式硅胶引起的辐照二氧化硅缺陷相关的发光一致。但是
，鉴于这样做所需的高功率，我们不会预期Sherloc激光器会产生此类缺陷 。此外 ，与低PPP相比
，在较高的PPP扫描中，在大约281 nm处的检测并未明显增加 ，如果Sherloc的激光诱导这种损害
，这是可以预期的
。对其他机制（例如辐射）的研究将导致局部二氧化硅缺陷产生与第3组特征一致的发光。 　　Sherloc在磨损靶标中对有机分子的潜在检测标志着相应的核心是在火山口竞选期间采样的高优先级 。如果将这些样品返回到陆地实验室，则可以使用更多种工具来研究样品 ，包括在较高的空间分辨率和更高的特异性和灵敏度
。有机材料和矿物质关系可以在其原始位置和地层的背景下进行解释，从而揭示了对火星上有机地球化学循环的新见解。 　　使用DUV波长可以使对复杂矩阵中的芳族有机分子更加敏感 。在248.6 nm波长激发时
，通过具有较大吸收横截面的芳香族有机分子的谐振和预配合，拉曼散射增加了10至1,000倍
。测得的拉曼强度均由其拉曼横截面以及激发的分子数量控制。具有高散射横截面的透明矿物会导致较大的强度 ，而与Sherloc激光器共振的相对较少的有机分子可以导致相似的强度 。测得的混合物的荧光强度受其量子产率的影响
，但也受到自我吸收。即使存在几种物种的混合物，Förster能量转移也可能仅导致单个荧光团的测量强度
。对荧光和拉曼数据的分析可以产生对矿物和有机物混合物的独特见解。 　　将Sherloc光谱测量与1,648×1,200像素ACI自动对焦全帧图像共定位 ，并以48 mm的对峙距离放置在所需的目标上 。活性受激光正在运行的时间的限制
，优化光谱仪CCD的温度低于-20°C，并从环境光中降低了贡献
。在14个实例中 ，Sherloc光谱已在迄今为止的火星表面上运行
，只有一种活动略微出现在此最佳温度范围之外（第一个磨损的目标，Guillaumes在SOL 161上运行）。该温度限制以生成Sherloc的有价值的科学数据 ，这意味着它对于晚上20:00（或清晨或清晨）在晚上进行的Sherloc光谱法是最佳的 。Sherloc光谱在中午在天然样品上进行
，并在局部日落之后在晚上进行擦伤样品，并在SOL 161上进行了上述纪念品
。机器人手臂能够将Sherloc放置在目标位置的12 mm之内；Sherloc的内部扫描镜的定位误差小于22μm。在700–1,800 cm -1区域中 ，光谱仪的估计不确定性为700–1,800 cm -1区域的不确定性为±5 cm -1（±0.004 nm），基于对SOLS 59和181进行的校准
，Sherloc光谱谱图对自然和磨损的距离进行了较小的SULOC频谱，自然和磨损的量很少 ，因此在SOL上进行了较小的SUITITITITION
，因此在SOL上进行了两种标准的SUE，一般而言 ，一般是83 。Sherloc光谱和ACI成像扫描：（1）HDR和调查扫描
，ACI四模型，ACI 31图像Z-stack和（2）详细的扫描 ，通常在细节扫描之前与调查扫描相结合
。在这项研究中
，使用调查扫描进行了空间相关性，直方图和荧光检测的平均数量。 使用HDR和详细的扫描进行矿物质和有机相关性 。在同一目标上进行了两次观察溶胶的情况下 ，使用了以下溶胶观测值：纪律161
，夸蒂尔293和304和杜尔贝斯257和269
。对吉拉姆斯，杜比斯和夸蒂尔进行了两次调查扫描。福克斯上的SOL 141成像的Watson成像和Sherloc光谱映射的重叠不完全 。 　　HDR扫描包括三组100个光谱 ，粗分布（780 µm步长），7×7 mm2扫描区域
，高PPP（前两个扫描100 ppp），最终扫描300 PPP）。第一个自然样品Nataani在SOL 83上上行链接 ，具有5 、50和100 PPP
。调查扫描包括1,296个光谱
，144 µm步长，5×5 mm2扫描区域的扫描。通常 ，使用15个PPP
，但使用10 ppp和200 µm的步骤尺寸为nataani 。 　　第一个磨损的目标，Guillaumes ，遵循典型的HDR扫描测序
，由三组100个光谱组成；粗大（780 µm步长）;7×7 mm2扫描区；100、100和300 PPP，然后进行1,296个光谱的调查扫描；144 µm步骤尺寸；5×5 mm2扫描区域和15 ppp
。在分析后的目标中 ，HDR扫描更改为250 PPP的两个地图（即250/250）
，但保留了激光脉冲的总数（500），在合并时产生了两个50个光谱图 ，总计100个光谱。磨损的样品还普遍使用了高激光电流（与以前的自然表面靶标相比为25 A，该靶标在20 a处拍摄） 。在分析目标时
，我们可以选择第一次使用详细的模式扫描
。在SOL 207上对Garde的最初扫描使用了标准套件HDR和调查扫描。在SOL 208上，我们进行了两组50个光谱 ，100 µm步长
，1×1 mm2扫描区域和500 PPP详细扫描 。尽管调查扫描未包括在SOL 208中，但它已成为随后的细节扫描（例如 ，Sol 269上的Dourbes和Sol 304上的Quartier）的标准
。所有HDR和调查扫描的扫描启动位置位于中心
，而有关细节的扫描仪扫描仪在角落或偏移位置开始。 　　两个成像系统，沃森和ACI ，安装在虎臂上可旋转的炮塔上
，并在每个Sherloc观察过程中使用 。它们没有被依赖，但是可以注册和覆盖所得的图像以提供单个目标的颜色和纹理信息
。沃森（Watson）从2.5–40 cm的隔离距离中获取1,600×1,200像素彩色图像 ，以提供岩石和露头内的更广泛的背景。ACI图像始终在光谱之前拍摄
，并从两个256×256像素自动对焦子框架和全帧图像开始 。进一步的上下文成像，以支持Sherloc光谱和与其他仪器拍摄的图像相关性 ，光谱操作通常包括四图ACI Mosaic和31图像Z-stack。这些产品的时机和照明条件已在Sherloc研究的十个目标（和14个单独的样品测量）的过程中进行了相应的调整
。LED照明的典型操作是拍摄所有白色LED的ACI图像。Dourbes（SOL 257）是我们第一次在目标上尝试不同的照明条件 。对于随后的标准套件测量，此更新对LED配置（不同的组LED和UV LED的使用）成为序列的标准部分
。该扫描仪处于获得Z-stack的家用位置
，当在地面上评估对聚焦图像时，该扫描仪可提供表面地形浮雕。该扫描仪处于镶嵌的马赛克位置 。 　　在Sherloc观察之前 ，使用Rover的磨损工具对SOL 141进行研究后研究的每个选定的靶标都被磨损
。该工具将岩石的上层磨碎
，然后使用气态灰尘拆除工具将其切碎的插曲清除，以揭示新鲜的表面以进行分析14。所得的磨损斑块是一个直径为45毫米的圆 ，深度为8-10毫米 。 　　没有离群值删除的无平滑数据用于确定强度和带位置
。使用K. Uckert在NASA Jet推进实验室开发的名为Loupe的开源软件包进行了初步光谱数据处理。该软件可实现深色框架减法
，激光归一化和关注区域的选择（ROI），以及根据扫描镜定位 ，单个光谱与ACI图像上位置的相关性 。然后使用自定义Python脚本Microsoft Excel和Spectragryph52进一步处理导出的Loupe数据
。这些被用来以半自动化方式执行基线减法
，峰值去除，峰值检测和中值平滑性（图4中的荧光数据和图3的扩展数据中仅次于荧光数据）。通常由宇宙射线或检测器上的电荷堆积引起的离群值通过减法去除 ，然后在整个光谱上插值 。荧光峰检测的要求包括至少100像素的FWHM
，是Loupe测量估计的相邻背景信号的五倍以上。定量需要一个10/1的信噪比，这可能排除了具有实际信号的少数点 ，但被认为是可靠的lambda max和fwhm的可靠标准
。图和图2中使用的荧光光谱。2–4，扩展数据表2和扩展数据图2 。使用Savitzky – Golay算法对4和5进行平滑
，并在与未加工的光谱进行比较后手动调整参数
。这是使用Scipy Python软件包53进行的。已知该算法引入了边界伪像45，在几个不代表真实数据的光谱中 ，它可以看出不到270 nm 。荧光数据还拟合在Igor64（Wavemetrics）中
，以允许测量Lambda Max和FWHM
。使用高斯或指数修改的高斯函数拟合频带； 根据视觉分析和卡方拟合优度值，使用恒定 ，线性或立方函数拟合基线。对于通过边缘检测器（例如在第2组中）切断荧光条带的情况
，始终认为该带是对称的 。对于图5，在考虑与拉曼信号（以及可能的矿物关联）相关之前测量了每个荧光光谱的Lambda Max和FWHM ，以保持客观性并避免偏见
。对拉曼峰检测的要求包括至少4像素的FWHM和相邻（10像素）背景信号强度的两倍以上。根据仪器的光谱分辨率（大约3-4像素）选择此宽度阈值54 。图4中拉曼光谱的FWHM使用Python实施的Airpls算法55
。使用IGOR64（WAVEMERTIC）中的MultipeAk Fit软件包拟合了无平滑的拉曼数据
，该软件包启用了峰标识和拟合以及基线拟合和卡方值近似。来自岩石表面的Sherloc数据的信噪比低于预期的校准目标（图4）；在适用的情况下，将来自几个点的数据进行平均以消除宇宙射线的影响并改善信号 。 　　使用Python脚本对Watson和ACI产品进行图像处理 ，以注册几个图像以创建覆盖层的单个目标。该脚本使用类中内置的OPENCV库来实现Brisk Keypoint检测和基于Flann的匹配器来匹配关键点以生成覆盖层
。在所有情况下
，均使用ACI ECM产品和Watson ECM或ECZ（大约4至10 cm对峙）图像。如前所述，生成了用于关联光谱 ，颜色和纹理信息的颜色ACI产品 。在某些情况下，在这些颜色的图像中可以看到鲜艳的鲜艳颜色的小文物
。 　　提出的参考光谱是在两种实验室仪器（喷气推进实验室）和Moriarti（矿物学和有机物拉曼仪器（用于陆地照明分析）（匹兹堡大学）（匹兹堡大学）上收集的
，它们是Sherloc在陆地环境下进行操作的类似物。铜板配置和操作在以前的文献中描述了20 。Moriarti是一种自定义的DUV拉曼显微镜，再加上几个光谱仪 ，覆盖了整个拉曼和荧光（紫外线和可见光）光谱范围
。可以用连贯的工业Innova 300 Fred频率倍增AR+激光（248.3 nm
，大约10兆瓦的平均功率）或光子系统NECU激光器（248.6 nm，每脉冲约20μJ ，每脉冲）来照亮样品。激光光通过248.6 nm激光清洁过滤器
，然后重点放在转弯棱镜上，并将其定向到样品上 ，大约是直径120μm 。使用F1.25反射cassegrain物镜在180°反向散射几何形状中收集散射和发射的光
，并在进入一个光谱仪之前通过Semrock 248 nm长滤波器
。对于拉曼（Raman），光线从250 nm到278 nm到9 cm -1的分辨率在F/6.8 Czerny -Turner光谱仪内部 ，并集中在普林斯顿仪器上
，液氮冷却塔400B CCD。对于紫外荧光，通过自定义的海洋光学量仪仪 ，光线从180 nm到350 nm，分辨率为0.5 nm 。对于可见的荧光
，光线从250到1,100 nm散布到1.5 nm的分辨率HR4000光谱仪
。样品也可以用卤素白光照亮，其中将其成像成1.6MP Thorlabs CMOS相机。