轻驱动酶对映选择性自由基酰化

　　酶被认为是获得高立体选择性的特殊催化剂1,2,3，但它们控制自由基的反应性和立体诱导的能力落后于化学催化剂4。硫胺二磷酸（THDP）依赖性酶5是特征良好的系统，它启发了N-杂环卡宾斯（NHCS）6,7,8的发展，但尚未证明在不对称的自由基转化中可行。缺乏生物相容性和一般的自由基生成机制，因为大自然更喜欢避免对生物系统有害的自由基9。在这里，我们通过蛋白质工程并与有机毒素分解10的结合将THDP依赖性裂解酶作为立体选择性自由基酰基转移酶（大鼠）。通过光激发的有机染料通过单电子氧化选择性地生成酶结合的THDP衍生的酮自由基，然后与具有高对映选择性的前手术烷基自由基交叉结合。通过这种方法，通过醛和氧化还原活性酯（35个例子，多达97％的对映体过量（E.E.））制备了多种手性酮。机械研究表明，这种先前难以捉摸的双酶催化/光催化，可以用独特的THDP辅助因子和可演化的活性位点引导自由基。这项工作不仅扩大了生物催化的曲目，而且还提供了一种独特的策略，可以用酶控制自由基，从而补充现有的化学工具。

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